Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням

Каждый электрон в атоме движется в первом приближении в центрально-симметричном некулоновском поле. Состояние электрона в этом случае определяется тремя квантовыми числами: n и m, физический смысл которых был выяснен.

Таким образом, состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами:

Энергия состояния зависит в основном от чисел п и д. Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от чисел ml и тs поскольку их значения связаны с взаимной ориентацией моментов, от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и собственным магнитными моментами электрона. За некоторыми исключениями, энергия состояния сильнее возрастает с увеличением числа n, чем с увеличением l. Поэтому, как правило, состояние с большим «обладает, независимо от значения l, большей энергией,

В нормальном (невозбужденном) состоянии атома электроны должны располагаться на самых низких доступных для них энергетических уровнях. Поэтому,казалось бы, в любом атоме в нормальном состоянии все электроны должны находиться в состоянии Is (я — 1, / = 0), а основные термы всех атомов должны быть типа 5-термов (L — Q). Опыт, однако, показывает, что это не так.

Объяснение наблюдаемых типов термов заключается в следующем. Согласно одному из законов квантовой механики, называемому принципом Паули¹), в одном и том же атоме (или в какой-либо квантовой системе) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел. Иными словами, в одном и том же состоянии не могут находиться одновременно два электрона.

Данному п соответствуют, как мы уже знаем, п² состояний, отличающихся значениями / и т\ (см. § 69). Квантовое число m_s может принимать два значения: ±7г. Поэтому в состояниях с данным значением п могут находиться в атоме не более 2/г² электронов:

Совокупность электронов, имеющих одинаковые п и /, образует оболс-чку. Совокупность оболочек с одинаковым п образует группу или слой. В соответствии с значением п слоям дают обозначения, заимствованные из спектроскопии рентгеновских лучей:

Подразделение возможных состояний электрона в атоме на оболочки и слои показано в табл. 5, в которой вместо обозначений т_а = ±7г применены символы: fj. Оболочки, как указано в таблице, могут обозначаться двумя способами (например, L\ либо 2s).

Для полностью заполненной оболочки характерно равенство нулю суммарного орбитального и спинового моментов (L = 0; S = 0). Следовательно, момент количества движения такой оболочки равен нулю (У = 0.) Убедимся в этом на примере З^-оболочки. Спины всех десяти электронов, входящих в эту оболочку, попарно компенсируют друг друга, вследствие чего S = 0. Квантовое число проекции результирующего орбитального момента Ml этой оболочки на ось z имеет единственное значение . Следовательно, L также равно нулю.

Таким образом, при определении L и S атома заполненные оболочки можно не принимать во внимание.

§ 77. Периодическая система элементов Менделеева

Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств атомов. Проследим построение периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Начнем с атома с Z = 1, имеющего один электрон. Каждый последующий атом будем получать, увеличивая заряд ядра предыдущего атома на единицу и добавляя к нему один электрон, который мы будем

помещать в доступное ему согласно принципу Паули состояние с наименьшей энергией,

В атоме водорода имеется в основном состоянии один Is электрон с произвольной ориентацией спина. Его квантовые числа: . Соответственно основной терм водородного атома имеет вид ²5у₂.

Если заряд ядра атома водорода увеличить на единицу и добавить к нему еще один электрон, получится атом гелия. Оба электрона в этом атоме могут находиться в /(-слое, но с антипараллельной ориентацией спинов.

Так называемая электронная конфигурация амома может быть записана как Is² (два ls-электрона). Основным термом будет (L = О, S = = 0,7 = 0).

На атоме гелия заканчивается заполнение слоя К. Третий электрон атома лития может занять лишь уровень 2s (рис, 218). Получается электронная конфигурация ls²2s. Основное состояние характеризуется L = О, 5 = 7г- Поэтому основным термом, как и у водорода, будет ²Sy₂. Третий электрон атома лития, занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома, В результате он определяет оптические и химические свойства атома.

У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется оболочка 2s. У последующих шести элементов (В, С, N, О, F и Ne) происходит заполнение электронами оболочки 2/7, в результате чего неон имеет полностью заполненные слои К (двумя электронами) и L (восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную системе гелия, чем обусловливаются специфические свойства инертных газов.

Процесс застройки электронных оболочек у элементов периодической системы наглядно представлен в табл, 6. Одиннадцатый элемент, натрий, имеет, кроме заполненных слоев К и L, один электрон в оболочке 3s. Электронная конфигурация имеет вид: . Основным

Рис. 218.

термом будет ²Sy₂. Электрон 35 связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим электроном. В связи с этим химические и оптические свойства натрия подобны свойствам лития.

Основное состояние оптического электрона в атоме натрия характеризуется значением п — 3. Этим и объясняется то обстоятельство, что на схеме* уровней атома натрия (см. рис. 204) основной уровень помечен цифрой 3. Попутно отметим, что атом цезия имеет в основном состоянии электронную конфигурацию

Следовательно, его оптический электрон имеет в основном состоянии п — 6. В соответствии с этим помечены уровни на рис. 205.

У следующих за натрием элементов нормально заполняются оболочки 35 и Зр. Оболочка 3d при данной общей конфигурации оказывается энергетически выше оболочки 45, в связи с чем при незавершенном в целом заполнении слоя М начинается заполнение слоя N. Оболочка Ар лежит уже выше, чем 3d, так что после 45 заполняется оболочка 3d.

С аналогичными отступлениями от обычной последовательности, повторяющимися время от времени, осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные конфигурации (например, 15, 25, 35 и т. д.) сверх полностью заполненных оболочек или слоев, чем обусловливается периодическая повторяемость химических и оптических свойств атомов.

Как видно из табл. 6, заполнение оболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как полностью заполняются оболочки 55, 5/) и 6s. Квантовомеханический расчет показывает, что в d- и особенно в /-состоянии электрон находится гораздо ближе к ядру, чем в 5- и ^-состояниях. Следовательно, 4f-электроны располагаются во внутренних областях атома. Поэтому у элементов с номера 58 по 71, называемых редкими землями или лантанидами, внешняя оболочка (б5²) оказывается одинаковой. В связи с этим лантани-ды весьма близки по своим химическим свойствам, которые определяются внешними (валентными) электронами. Аналогичную группу химически родственных элементов

образуют актиниды (атомные номера с 90 по 103), у которых заполняется 5/-оболочка при неизменной внешней оболочке 7s².

Изложенные в § 74 правила сложения моментов позволяют вычислить значения квантовых чисел L, S и /, возможные при заданной электронной конфигурации. Так, например, при конфигурации пр² (два электрона с главным квантовым числом п и I = \) возможными значениями L будут 0, 1, 2 (1\ = 1, /₂ = 1), а квантовое число 5 может иметь значения 0 и 1 (si = 7г, s₂ ■= 7г)-В соответствии с этим, казалось бы, при конфигурации пр² возможны термы: . Однако при

установлении вида термов, возможных при данной кон_: фигурации эквивалентных электронов (т. е. электронов с одинаковыми я и 1), необходимо считаться с принципом Паули — для эквивалентных электронов возможны лишь такие термы, для которых значения хотя бы одного квантового числа (т, или m_s) обоих электронов не совпадают¹). Этому требованию, очевидно, не удовлетворяет, например, терм ³Z). Действительно, L — 2 означает, что орбитальные моменты электронов «параллельны», следовательно, значения trti у этих электронов будут совпадать. ^Аналогично S = 1 означает, что спины электронов 'также «параллельны», вследствие чего совпадают и значения m_s. В итоге все четыре квантовых числа (п, /, rrii и m_s) у обоих электронов оказываются одинаковыми, что противоречит принципу Паули. Таким образом, терм ³D в системе из двух эквивалентных электронов реализоваться не может.

Чтобы установить возможные термы, согласующиеся с принципом Паули, используют следующий прием: в столбцах таблицы, помеченных значениями nti отдельно, взятого электрона, проставляют в виде стрелок значения m_s (стрелка вверх означает т_в = -fV2, стрелка вниз— m_s = —У2 (см. табл. 7, составленную для двух эквивалентных р-электронов). В таблице содержатся все до* пустимые принципом-Паули сочетания значений т\ и т_л обоих электронов. В тех случаях, когда обе стрелки попадают в один столбец (это означает, что mi обоих электронов одинаково), они направлены в противоположные ороны (m_s должны быть разными). В следующих столбцах таблицы проставлены соответствующие данному сочетанию значения квантовых чисел M_L и M_S} равные алгебраической сумме чисел m_t и m_s. Совокупность допустимых значений M_L и M_s позволяет установить допустимые сочетания значений L и 5. Одна из таких совокупностей, помеченная буквой Л в последнем столбце таблицы, соответствует сочетанию L = 2, S = О, т. е. терму ^lD_t вторая совокупность, помеченная буквой Б, соответствует L = 1, S = 1, т. е. терму ^гР и, наконец» совокупность, помеченная буквой С, соответствует L — О, S = =-О, т. е. терму *5. Таким образом, из указанных выше шести формально возможных термов не противоречат принципу Паули только три: ^l5, ³Я, ^lD, причем терм ³Я является триплетом — онтюдразделяется на компоненты: ³Я₂, ³Ri> ³Ro- Возникает вопрос, какой из этих термов соответствует основному состоянию, т. е. состоянию с наименьшей энергией. Ответ на этот вопрос дают два эмпирических правила Хунда.

1. Из термов, даваемых эквивалентными электронами, наименьшей энергии соответствует терм с наиболь-

Таблица 7

шим возможным значением 5 (т. е. терм с наибольшей мультиплетностыо) и с наибольшим возможным при таком S значением I.

2. Мультиплеты, образованные эквивалентными электронами, являются правильными (это значит, что с увеличением / возрастает энергия сбстояния), если заполнено не более половины оболочки, и обращенными (с увеличением / энергия убывает), если заполнено больше половины оболочки.

Из второго правила Хунда следует, что в случае, когда заполнено не более половины оболочки, наименьшей энергией обладает компонента мультиплета с / = |L — 5|, в протианом случае — компонента с / *= L + S.

В рассмотренном нами примере двух р-электронов наименьшей энергией обладает терм ³Р (у него наибольшее 5), а из, трех его компонент наименьшей энер-; гией обладает ³Ro> так как оболочка заполнена только на одну треть (в р^:оболочке может находиться 6 электронов).

Отметим, что результирующие моменты заполненных оболочек равны нулю. Поэтому при определении с помощью правила' Хунда основного терма, атома следует рассматривать только незаполненную оболочку. Конфигурацией пр² сверх заполненных оболочек обладают углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn) и свинец (РЬ). У всех этих элементов основным является терм ³Ro (см. табл. 6).